I gas, alla pressione atmosferica, presentano deviazioni rispetto ai gas ideali e la sua equazione di stato si discosterà dalla semplice espressione pv = nRT caratteristica del gas perfetto.
Occorre allora considerare che le molecole
occupano in realtà un loro spazio e hanno quindi un piccolo volume,
ed è presente comunque una qualche attrazione tra esse
E' pur vero che se è piuttosto bassa la pressione ed alta la temperatura, queste variazioni risultano trascurabili, ma esse acquistano sempre più rilievo a mano a mano che aumenta la pressione e diminuisce la temperatura
Il volume intrinseco delle molecole e le forze di interazioni molecolari costituiscono infatti i fattori responsabili delle deviazioni dal comportamento ideale quando aumenta la pressione e quando diminuisce la temperatura.
Una maniera di seguire il comportamento non ideale consiste nel diagrammare il fattore di compressibilità, z = PVm/RT.
Per un gas ideale z mantiene il valore unitario in qualunque circostanza, la deviazione dall'unità rappresenta la misura del carattere reale.
L'origine microscopica delle deviazioni dal comportamento ideale risiede nelle
interazioni tra le particelle.
Per quante piccole le molecole non sono infinitesime, ed è intuibile che quando vengono costrette ad avvicinarsi sotto l'effetto della compressione, esse manifestano qualche resistenza. Non dobbiamo inoltre dimenticare che le molecole possono anche attrarsi a vicenda. Sono tali attrazioni a giustificare la coesione che permette alle molecoledi un gas di riunissi in un liquido.
L'effetto delle attrazioni è quello di favorire la compressione.
Le forze repulsive entrano in campo solo quando le molecole si trovano a contatto reciproco: le forze repulsive sono forze a breve raggio e di conseguenza predominano quando le molecole sono schiacciate in un piccolo spazio (a pressione alta le molecole trascorrono la maggior parte del tempo piuttosto vicine le una alle altre).
Le forze attrattive sono efficaci a distanza di più diametri molecolari e quindi, presumibilmente, prevalgono quando le molecole trascorrono la maggior parte del tempo piuttosto vicine le une alle altre, ma non sono schiacciate insieme (pressione moderata). Tutto ciò lascia induce a ritenere che a pressione moderata un gas si lasci comprimere più facilmente di un gas ideale (decide l'attrazione) mentre a pressione elevate si lasci comprimere meno facilmente (decide la repulsione).
Dalla figura si può notare che il gas è notevolmente rarefatto, tanto più, quanto minore è la pressione (ossia quanto minore, a parità di volume e di temperatura, è il numero delle molecole); anzi a bassissima pressione valgono pienamente la teoria cinetica e le leggi sperimentali del gas ideale. Ma se si eleva la pressione, tutti i gas presentano deviazioni dall'idealità e il gas non obbedirà più esattamente alla legge generale. A pressioni elevate (le molecole dei gas si trovano così vicine da risentire delle forze di repulsione), parte del volume del recipiente non è più accessibile al moto molecolare, in quanto è spazio occupato dalla materia, e nell'espressione figurerà un volume minore, un volume diminuito, della porzione non accessibile e non penetrabile e la legge dei gas diventerà:
E' evidente che nelle circostanze, in cui prevalgono le forze repulsive, è opportuno tener conto di un volume molecolare e la pressione esercitata dal gas risulterà superiore a quella che si riscontrerebbe nel gas ideale, infatti:
La grandezza b varia quantitativamente da gas a gas. Per capire il valore di b, immaginiamo che le molecole non siano punti, bensì hanno una grandezza finita, ciascuna deve escludere a tutte le altre un certo volume del recipiente. Per calcolare il volume escluso dovuto alla grandezza fisica delle molecole, si ammette che le molecole siano sfere impenetrabili di diametro r, la presenza di una molecolaesclude dal centro di ogni altra molecola un volume pari a:
Per un insieme di molecole, si può ammettere che metà di esse escludono un certo volume all'altra metà, in modo che il volume totale escluso è:
Nella quale per un campione di gas di 1 mole, N = numero di Avogadro. In tal modo determinando sperimentalmente il fattore b di van der Waals, si può valutare la grandezza di una molecola.
A pressioni maggiori di quella standard (1bar) le molecole dei gas possono trovarsi mediamente abbastanza vicine da risentire in misura non trascurabile delle attrazioni. Nelle condizioni in cui prevale l'attrazione intermolecolare, una molecola che stia per colpire la parate lo farà con velocità ridotta dall'attrazione delle sue compagne all'interno della massa gassosa. Diminuisce quindi l'impulso conferito alla parete e, di conseguenza, la pressione.
Affinché, in tali circostanze, l'equazione generale dei gas continui a valere, occorre aggiungere alla pressione un termine che compensi l'effetto attrattivo.Sappiamo che la pressione dipende per un verso dalla frequenza degli urti molecolari sulla parete e per l'altro dall'impulso espresso in ciascun urto. Le forze attrattive agiscono negativamente su entrambi gli aspetti e la misura su cui agiscono è proporzionale alla concertazione delle molecole.
Per cui n/V molecole agiscono su n/V molecole, e il decremento di pressione sarà:
Per imporre al gas, in simili circostanze, un volume inferiore (cioè per comprimerlo) occorre esercitare una pressione inferiore a quella che eserciterebbe il gas ideale, in quanto la contrazione del volume è favorita dalle attrazioni.
L'equazione generale di stato dei gas, diventerà;
Si noti ancora una volta come la pressione del gas tragga origine dal trasporto di una quantità di moto alle pareti del recipiente. Se tra le molecole si esercitano forze di attrazione, questo trasporto di quantità di moto viene in parte impedito dall'interazione tra le molecole che si avvicinano alla parete. Infatti le forze di attrazione fanno si che le molecole che si avvicinano alla parete trasmettano parte della loro quantità di moto alle altre molecole del gas piuttosto che alle pareti.