La maggior parte dei liquidi possiedono un'entropia di vaporizzazione al punto di ebollizione prossima a 85 J/K mole (regola di Trouton).
Alla regola di Trouton obbediscono sia molecole poliatomiche (che dipsongono di più gradi di libertà: rotazionali e vibrazionali) sia molecole monoatomiche (che non ne dipsongono affatto). Il mutamento dello stato fisico non influisce molto sui moti rotazionali e vibrazioanli, ciò trova conferma dal fatto che gli spettri IR mantengono sostanzialmente la stessa struttura nei due stati di aggregazione . Dobbiamo concludere che la variazione di entropia sia ricondotta soprattutto alla maggiore libertà traslazionale delel molecole in fase vapore.
Possiamo allora immaginare un modello dello stato liquido nel quale le molecole sono libere di muoversi entro un certo volume, Vlib, che chiamiamo appunto volume libero. La vaporizzzaione assomiglierebbe ad una sorta di espansione del volume libero del liquido al volume gassoso, V(g).
L'aumento di entropia che si verifica assume il seguente significato: l'energia presente nel vapore si distribuisce su un numero maggiore di livelli più ravvicinati; aumenta il peso statistico della distribuzione dell'energia, quindi aumenta S.
Per i liquidi che obbediscono alla regola di Trouton si può esprimere:
DSvap = 85J/Kmole = Rln(Vg/Vlib)
dove Vg/Vlib c.a 30.000
Vg = 25 - 30 dm3
Vl = 1cm3
Il volume molare dei gas (ideale) varia da 25 a 30 dm3 /mole a secondo della tempeartura. Poichè il volume molare di molte sostanze liquide si aggira intorno a 100 cm3, se ne deduce che il volume libero (la parte di volume accessibile da parte del liquido al moto molecolare) è dell'ordine dell1% del volume totale del liquido stesso (nei gas il volume accessibile coincide quasi completamente con quello totale). Un liquido appare, da questo punto di vista, come un vapore denso, nel quale lo spazio disponibile per muoversi è ridotto a 1/100 di quello totale: qaunto basta, tuttavia, ad evitare che le molecole assumono posizioni fisse come nei cristalli: